基于露点法判断冻干过程的一次升华结束点(3)

　　图4 中160 个小瓶，其中1 个小瓶填充3 ml2%的甘露醇溶液，从图中可以看出上层搁板第一排的2 ml 样品温度最早上升而露点曲线仍保持基本水平，当3 ml 样品温度上升时，露点曲线仍保持基本水平，之后才迅速下降至最低值。说明在过充小瓶率为0.625%时，露点法仍能反映出整批样品的干燥情况。升华干燥后期当搁板温度维持不变时，露点曲线也维持不变，二次干燥开始，搁板温度上升如图A 点，露点值随之上升如图A' 点，这是由于温度上升，物料上附着的束缚水获得足够的能量蒸发，从物料内部解析出来，但其数量很少，因此露点值上升幅度不大，并且产生的水蒸气量小于冷阱凝结水量，上升的露点值很快下降，继而随着新的水蒸气产生露点值又上升。

　　图5 中由于小瓶中填充的溶液很少，溶液高度很低只有0.32 mm，热电偶插在溶液中部有困难，更靠近溶液中下部，升华阶段分三次升温，温度曲线有三个台阶，三次平台期，除了最后一个为干燥结束后的恒温阶段，另外两个阶段从温度曲线看无法判定都属于升华干燥阶段。但是露点曲线却不受影响，只有一个平台阶段，可以肯定该平台为升华干燥期，当所有样品自由水升华干燥结束后，露点下降到最低值，并保持不变。

图5 实验四2%甘露醇溶液冻干曲线(20 瓶，0.1ml )　　图6 露点曲线与失水率曲线对照图

　　图6 是80 个小瓶，每个小瓶填充2 ml，2%的甘露醇溶液的冻干全过程露点曲线。80 个小瓶分8 排，每排10 个均匀地排列在上层搁板。根据该甘露醇曲线，升华干燥开始后分别在不同的过程时间，标志为A、B、C、D、E、F 处停止冻干过程。称量整批样品在不同的时间的失水率。根据前述，整批样品在升华干燥开始后不同时间的失水率如表1 所示。

表1 整批样品在不同冻干时间的失水率　　图7 冷阱温度曲线与露点曲线

　　从图中可以看出A→B 是一个突变，失水率迅速增加；B→E 过程中，B→C 失水率基本不增加，C→D 点失水率略有增加，这是因为在运行D点的冻干过程C 至D 段有少量束缚水析出，说明二次干燥已经开始，会有少量束缚水析出，D→E 搁板温度上升至30℃，大量束缚水析出，斜率略微上升，说明在二次干燥阶段，束缚水析出量相比一次升华干燥阶段析出的水分量很少很少；E→F 点由于干燥箱内抽极限真空(2～3Pa),束缚水析出增加，有一个陡然上升的阶段，这是由于物料的水蒸气压和干燥箱内的水蒸气压差变大，使水蒸气逸出量增加。从称重曲线上看B 点是失水量的分界点，B→C 失水率基本不增加，B 点是一次干燥结束点，失水率曲线与露点曲线都表明B 点是一次干燥的结束点。

　　图7 至9 是截取实验五升华干燥以后的露点、冷阱温度、干燥室温度、前箱真空曲线。从图8 可以看出露点与干燥室温度无关，图9 表明露点与前箱真空变化趋势一致。图7 表明露点只有在抽极限真空时与冷阱温度有关。干燥箱内抽极限真空时（2～3Pa），冷阱内压力与干燥室内压力差不多，冷阱温度为- 56℃，压力为1.888Pa,干燥室内压力为2Pa 左右，冷阱压力≈干燥室内压力。在这个过程，由于系统不定时对干燥箱内循环流动的导热流掺和冷量，维持导热流30℃，则减少了维持冷阱温度的冷量，使冷阱温度上升，冷阱是饱和状态，冷阱压力大于干燥室内压力，冷阱中的水蒸气扩散至干燥箱中，露点值升高，而当冷阱温度上升到最大值时，露点值也上升到最大值，此时干燥室内压力大于冷阱压力，对导热流掺冷结束，冷阱温度开始降低，干燥室压力大于冷阱压力，干燥室中的水蒸气扩散至冷阱中，露点值降低，降低至最低值时，冷阱温度也至最低值，此时开始掺冷，重复之前的过程。不断地重复，因而形成了露点曲线的锯齿形状。可见当抽极限真空时露点的曲线趋势与冷阱温度相同。

图8 干燥室温度曲线与露点曲线图9 前箱真空曲线与露点曲线

4、结论

　　（1）露点法是一种非接触式观察冻干过程的方法，它不破坏冻干样品的结构，露点法即使在过充小瓶率为0.625%，或者溶液高度0.32 mm时仍有足够的灵敏度, 都可以清楚地指示一次升华干燥的终点。

　　（2）露点曲线在升华干燥前期有较平的平台期，接着曲线斜率略微下降，之后迅速下降至最低点，表明一次升华干燥结束。一次升华干燥结束之后露点曲线上升是由于束缚水的析出。

　　（3）露点曲线在抽极限真空（2～3 Pa）出现锯齿状与过程掺冷和冷阱温度有关。