基于露点法判断冻干过程的一次升华结束点(3)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)上海理工大学动力工程学院 作者:张今

  图4 中160 个小瓶,其中1 个小瓶填充3 ml2%的甘露醇溶液,从图中可以看出上层搁板第一排的2 ml 样品温度最早上升而露点曲线仍保持基本水平,当3 ml 样品温度上升时,露点曲线仍保持基本水平,之后才迅速下降至最低值。说明在过充小瓶率为0.625%时,露点法仍能反映出整批样品的干燥情况。升华干燥后期当搁板温度维持不变时,露点曲线也维持不变,二次干燥开始,搁板温度上升如图A 点,露点值随之上升如图A' 点,这是由于温度上升,物料上附着的束缚水获得足够的能量蒸发,从物料内部解析出来,但其数量很少,因此露点值上升幅度不大,并且产生的水蒸气量小于冷阱凝结水量,上升的露点值很快下降,继而随着新的水蒸气产生露点值又上升。

  图5 中由于小瓶中填充的溶液很少,溶液高度很低只有0.32 mm,热电偶插在溶液中部有困难,更靠近溶液中下部,升华阶段分三次升温,温度曲线有三个台阶,三次平台期,除了最后一个为干燥结束后的恒温阶段,另外两个阶段从温度曲线看无法判定都属于升华干燥阶段。但是露点曲线却不受影响,只有一个平台阶段,可以肯定该平台为升华干燥期,当所有样品自由水升华干燥结束后,露点下降到最低值,并保持不变。

甘露醇溶液冻干曲线露点曲线与失水率曲线对照图

图5 实验四2%甘露醇溶液冻干曲线(20 瓶,0.1ml )  图6 露点曲线与失水率曲线对照图

  图6 是80 个小瓶,每个小瓶填充2 ml,2%的甘露醇溶液的冻干全过程露点曲线。80 个小瓶分8 排,每排10 个均匀地排列在上层搁板。根据该甘露醇曲线,升华干燥开始后分别在不同的过程时间,标志为A、B、C、D、E、F 处停止冻干过程。称量整批样品在不同的时间的失水率。根据前述,整批样品在升华干燥开始后不同时间的失水率如表1 所示。

整批样品在不同冻干时间的失水率冷阱温度曲线与露点曲线

表1 整批样品在不同冻干时间的失水率  图7 冷阱温度曲线与露点曲线

  从图中可以看出A→B 是一个突变,失水率迅速增加;B→E 过程中,B→C 失水率基本不增加,C→D 点失水率略有增加,这是因为在运行D点的冻干过程C 至D 段有少量束缚水析出,说明二次干燥已经开始,会有少量束缚水析出,D→E 搁板温度上升至30℃,大量束缚水析出,斜率略微上升,说明在二次干燥阶段,束缚水析出量相比一次升华干燥阶段析出的水分量很少很少;E→F 点由于干燥箱内抽极限真空(2~3Pa),束缚水析出增加,有一个陡然上升的阶段,这是由于物料的水蒸气压和干燥箱内的水蒸气压差变大,使水蒸气逸出量增加。从称重曲线上看B 点是失水量的分界点,B→C 失水率基本不增加,B 点是一次干燥结束点,失水率曲线与露点曲线都表明B 点是一次干燥的结束点。

  图7 至9 是截取实验五升华干燥以后的露点、冷阱温度、干燥室温度、前箱真空曲线。从图8 可以看出露点与干燥室温度无关,图9 表明露点与前箱真空变化趋势一致。图7 表明露点只有在抽极限真空时与冷阱温度有关。干燥箱内抽极限真空时(2~3Pa),冷阱内压力与干燥室内压力差不多,冷阱温度为- 56℃,压力为1.888Pa,干燥室内压力为2Pa 左右,冷阱压力≈干燥室内压力。在这个过程,由于系统不定时对干燥箱内循环流动的导热流掺和冷量,维持导热流30℃,则减少了维持冷阱温度的冷量,使冷阱温度上升,冷阱是饱和状态,冷阱压力大于干燥室内压力,冷阱中的水蒸气扩散至干燥箱中,露点值升高,而当冷阱温度上升到最大值时,露点值也上升到最大值,此时干燥室内压力大于冷阱压力,对导热流掺冷结束,冷阱温度开始降低,干燥室压力大于冷阱压力,干燥室中的水蒸气扩散至冷阱中,露点值降低,降低至最低值时,冷阱温度也至最低值,此时开始掺冷,重复之前的过程。不断地重复,因而形成了露点曲线的锯齿形状。可见当抽极限真空时露点的曲线趋势与冷阱温度相同。

干燥室温度曲线与露点曲线前箱真空曲线与露点曲线

图8 干燥室温度曲线与露点曲线图9 前箱真空曲线与露点曲线

4、结论

  (1)露点法是一种非接触式观察冻干过程的方法,它不破坏冻干样品的结构,露点法即使在过充小瓶率为0.625%,或者溶液高度0.32 mm时仍有足够的灵敏度, 都可以清楚地指示一次升华干燥的终点。

  (2)露点曲线在升华干燥前期有较平的平台期,接着曲线斜率略微下降,之后迅速下降至最低点,表明一次升华干燥结束。一次升华干燥结束之后露点曲线上升是由于束缚水的析出。

  (3)露点曲线在抽极限真空(2~3 Pa)出现锯齿状与过程掺冷和冷阱温度有关。

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