无水氯化铝在真空条件下的升华研究(2)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)昆明理工大学真空冶金与材料研究所 作者:冯月斌

2.2、实验现象及解释

  升华实验过程中,各温度条件下,残压随时间的变化趋势类似,仅以80 ℃下升华5g 氯化铝120min的实验来进行分析。如图3 所示,温度升高到80 ℃时,残压升高。残压的升高可能由于石墨件吸附的气体的释放、无水氯化铝吸水后加热分解放出氯化氢气体、未冷凝下来的氯化铝气体。实验后观察,炉顶真空管接口处、真空泵出气口处都附着有固体物质,说明三氯化铝未能完全在上段冷凝盘区冷凝下来。未能完全冷凝下来的无水氯化铝是残压升高的原因之一。

图3  80 ℃下压力随升华时间的变化

80 ℃下压力随升华时间的变化  

  石墨件在空气中放置后,上半部分滑湿,吸水现象严重,应当是冷凝下来的氯化铝吸水潮解,水合氯化铝加热分解应得到氧化铝。但在300 ℃加热处理2h 后,成为干燥白色物质起壳,进行X2射线衍射分析未得到氧化铝的衍射图,为非晶态物质。

2.3、残余物的性质分析

2.3.1、残余物的溶解性

  在实验中发现,升高温度和延长升华时间,都不能使三氯化铝挥发完,残余氯化铝最少为10 %。由于三氯化铝具有强烈的吸水性,在保存或操作过程中都可能吸水,三氯化铝升华后的残余物就有可能是水合氯化铝分解产物氧化铝。然而,对其进行溶解性实验,发现大部分可溶解在水中,说明残余物的主要成分不是氧化铝。

2.3.2、残余物吸水性

  试剂氯化铝具有强烈的吸水性,而挥发后氯化铝残余物在空气中放置一定的时间,发现随升华处理的条件不同,表现出不同的吸水性。观察其外观并称重,把吸水程度列于表2 进行比较。由于空气的湿度不同,称重的结果只作为判断吸水性强弱的一个依据,不在表中列出。

表2  残余物吸水性

残余物吸水性

  可见,三氯化铝升华后的残余物,随升华温度的升高、时间的延长,吸水性越来越弱。

2.3.3、残余氯化铝结构分析

  无水氯化铝中铝的理论含量为20.24 % ,用置换滴定分析法测定实验用试剂无水氯化铝中的铝含量为19.13 % ,说明氯化铝有一定程度的吸水潮解。对130 ℃下升华120min 后的氯化铝残余物,用同样的方法分析,测出其铝含量为29.14 % ,远高于铝的理论含量。

  对氯化铝残余物及原料氯化铝进行X2粉末衍射分析如图4 所示。

  原料氯化铝的各主要峰位置与标准卡片位置基本一致,但最强峰和次强峰减弱。无水氯化铝性质不稳定,一定程度的潮解导致了晶体的微观结构出现改变。

  氯化铝升华后的残留物为非晶形物质。氯化铝加热可以发生的变化为: (1) 无水氯化铝加热可以分解为铝和氯气,导致失去氯元素。(2) 含有水时,加热可以生成聚合氯化铝。(加少许升华后残留物于有机染料溶液中,具有明显的絮凝作用) (3) 无水氯化铝的熔点很低,为190 ℃,加热可以导致非晶化,加热温度越接近熔点,加热时间越长,非晶化程度越高。所以,残留物的可能组成为:非晶的氯化铝、聚合氯化铝及铝。

残余物及原料氯化铝的X2射线衍射图 

图4  残余物及原料氯化铝的X2射线衍射图

3、结论

  无水三氯化铝作为真空碳热还原2氯化2歧化反应的氯化剂,合适的升华温度为80 ℃左右。温度太低,进入反应区的速度太慢,影响还原-氯化反应的进行。温度太高,升华速度太快,影响后续的低价氯化铝的歧化反应,且会使三氯化铝进入真空泵而缩短泵的使用寿命。

  无水三氯化铝在真空条件下,长时间加热后会脱去部分氯,脱去部分氯后的氯化铝残留物为粉末状、非晶形,可溶解于水中,升华性、吸水性明显减弱。其可能组成为:非晶的氯化铝,含有聚合氯化铝及铝。

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