纳米TiO2/ITO复合薄膜的光诱导亲水性研究(2)

图3 　不同样品在波长200nm-700nm范围的紫外可见透过率曲线

　　在可见光波段,传统磁控溅射制备的纳米TiO₂薄膜透过率约80%,纳米TiO₂/ITO复合薄膜的透过率比TiO₂薄膜有轻微下降。而能量过滤磁控溅射制备的样品透过率均有明显降低,尤其是4 号样品,其透过率下降至60%左右。我们认为是由于ITO膜层的存在引入更多的氧空穴,因此在导带和价带中形成了新的能级,使可见光波段的透过率降低。这与Anpo and co-workers等发现的TiO₂内部Ti4+/O₂ - 的比率下降所引起的可见光波段的透过率明显降低的现象相似。

2.4 　亲水性分析

　　为了评价ITO膜层和晶粒尺寸对亲水性的影响,实验用中心波长为256nm 的紫外光对薄膜样品表面进行辐照,采用JC 2000A型静滴接触角/表面张力测量仪测量薄膜表面水接触角变化。为了避免疏水态向亲水态的动态转变,实验前样品先在暗室中保存20天备用。在接触角随光照时间变化实验中,首先测量样品表面水的初始接触角,然后测量在紫外光照射不同时间接触角的变化,见图4(a) ;在亲水性保持实验中,首先测定紫外光辐照1h 后的样品表面水的接触角,然后将其置于暗处,再测量经过不同时间其表面接触角的变化,见图4(b) 。

图4 　样品表面水接触角随光照(a)和黑暗中放置时间(b)的变化

图5 　TiO₂/ITO 薄膜能量图

　　由图4(a)可看出,纳米TiO₂/ITO 复合薄膜的始接触角和光照2min后的接触角均比纳米TiO₂薄膜的小;由4(b)可看出,在紫外线照射停止后,复薄膜的接触角恢复较单层膜慢,说明复合膜亲水性保持优于单层膜。以上两点说明纳米TiO₂/ITO复合薄膜的双层结构增强了薄膜的亲水性。我们认为原因是TiO₂ 的价带和导带电位比ITO 的价带和导带电位都高,在紫外光的照射下,TiO₂和ITO膜层之间发生了电子和空穴的定向转移。TiO₂ 的价带电子被激发到导带生成氧缺陷, ITO 膜层能更好地捕获这些电子,抑制了光生载流子的复合,提高了载流子的寿命,见图5。值得注意的是,从图4(a)插图中曲线3和4可以看出,能量过滤磁控溅射制备的薄膜初始接触角约为110°,表现出疏水性。这是由于能量过滤磁控溅射制备的TiO2薄膜晶粒尺寸较小,表面平整,所以初始接触角较大。这似乎对亲水性不利,但在紫外光照射2min 后接触角迅速下降,5min 后表现出亲水性,30min 后接近0°。这是由于晶粒尺寸的减小使更多的导带电子可以在复合前迁移到ITO膜层,使薄膜的接触角迅速下降达到亲水性。这与陈喜明等报道的晶粒越小越有利于薄膜的亲水性的观点一致。

3 　结论

　　(1) 纳米TiO₂/ITO复合薄膜的双层膜结构增强了薄膜的亲水性,使TiO₂薄膜表面水的接触角由40°减小到22°,ITO膜层的存在抑制了光生载流子的复合,使薄膜亲水性的保持时间明显延长。

　　(2) 应用能量过滤磁控溅射技术使薄膜晶粒尺寸减小至10nm左右,晶粒尺寸变小,在紫外光照射5min 后纳米TiO₂/ITO 复合薄膜的接触角迅速下降至亲水性,30min 后接近0°,吸收边波长“蓝移”至320nm;在可见光波段,纳米TiO₂/ITO复合薄膜的透过率比TiO₂薄膜明显降低,仅为60%左右。

　　(3) 能量过滤磁控溅射制备的TiO₂薄膜初始接触角增大至110°左右,这是我们所不希望的,有待于进一步解决。