真空热解松木粉制备生物油

　　为研究与开拓高品位生物油的制备方法，该文以松木粉为原料，采用真空热解的方法制备生物油。讨论了150～830 μm 的4 种不同粒径大小、400～600℃的5 种不同反应温度对真空热解的影响，对其原因进行讨论与分析；并对最优条件下的真空热解气液相产物进行表征。试验结果表明，在500℃反应温度下，250～380 μm 粒径松木粉真空热解得到生物油产率最高，可达52.06%；真空热解生物油的黏度较低，流动性能好，高附加值化合物较多，这些特性使真空热解生物油作为提取化学品的原料成为可能，该研究为生物质制备高品位生物油提供参考。

　　引言

　　生物质是地球上极为丰富的资源之一，拥有的能量相当于全世界能源总消耗量的10～20 倍，而利用率却只有3%左右，其转化与利用技术是当今新能源开发领域的前沿技术与热点领域。

　　生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生能源，生物质液化制取液体燃料及化学品是生物质利用的主要发展方向之一。生物质热解方法较多，包括生物质慢速热解、生物质快速热解、生物质真空热解等。生物质慢速热解属于传统的热解方法；近年来，张巍巍等将慢速热解应用在生物质气流床气化的前处理工艺中，不仅可以脱除生物质内的氧元素而提高能量密度，而且可以改变生物质的物性，从而有效解决生物质气流床气化过程的输送问题。生物质快速热解因热解过程中的所有反应在极短的时间里完成而产物迅速冷却，使初始产物没有机会进一步发生二次裂解而产生小分子不凝气，增加了液态物质的产量；生物质快速热解方法相对比较成熟，生物油产率可达60%以上；真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为但因快速热解生物油黏度较大，流动性较差等缺点阻碍了其进一步的改质与利用。关于生物质真空热解的研究可以追溯到1986 年W. Kalkreuth 等的工作；此后，相关文献报道了不同生物质原料在间歇式和连续式真空热解反应器、不同反应条件下的真空热解反应研究工作，并对其产物的分布、特性进行了研究；国内近几年始见真空热解研究的报道。

　　本文以松木粉为原料，对生物质真空热解工艺条件进行了探索，并对最优条件下真空热解得到的气液相产物进行了分析与讨论。

　　1、材料与方法

　　1.1、试验原料

　　真空热解试验原料松木粉的工业和元素分析结果如表1 所示。

表1 松木粉的工业分析与元素组成

　　1.2、试验装置和试验方法

　　生物质真空热解在如图1 的装置上进行。

图1 真空热解生物质的试验装置

　　将300 g 试验原料置于内径16 cm、高25 cm 的反应器内密封，将其抽至真空状态后，加热反应器，使其在相同时间内(40 min)由室温(25℃)加热到设定反应温度。在热解过程中，产生的热解蒸气被抽离反应器，冷凝收集于容器5 中；未能及时冷凝的液相产物进入二级冷凝器(冰、水、氯化钠混合物为冷却剂)冷凝与收集，不凝气通过排气孔排出。反应完成后，将容器5 与6 中的液相产物合并表征。整个系统通过真空继电器对电磁阀的控制实现3 500～4 000 Pa 的真空度。热解反应完成后，停止加热，并保持真空状态至反应装置冷却至室温。试验完毕后，称量液固相产物质量，由差减法计算气相产物质量。

　　1.3、产品分析与表征

　　生物油中的含水率采用瑞士万通787 KF 卡氏水分仪测定；生物油的热值采用国营长沙仪器厂生产的WGR-1 氧弹测定；生物油的pH 值采用上海雷磁仪器厂PHS-3C 精密pH 计测定；生物油的运动黏度采用大连五洲低温仪器有限公司WFY-108D石油产品运动黏度计测定；气相产物采用上海科创仪器公司生产GC-9800 型气相色谱仪分析；生物油的官能团由德国BRUKER 公司TENSOR72 型傅里叶变换红外吸收光谱测试，测试范围0～5000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次；生物油的成分采用日本岛津公司气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010(GC-MS，GC：DB-5 MS, 30 m×0.25 mm×0.1 μm)分析，程序升温：40℃ (5 min)−6℃ /min−295℃(10 min)，进样口温度300℃，连接线温度280℃，离子化电压70 eV，离子源温度200℃。

　　3、结论

　　1)热解反应温度、原料粒径对真空热解松木粉的气相、液相、固相产物的分布有一定的影响，在反应温度为500℃、颗粒大小≥250～380 μm 时，得到液体产物生物油的产率最高，可以达52.06%。

　　2)真空热解过程中，生成的气体主要由H2、CO、CH4、CO2、CnHm(n>1)，其组成随反应时间的不同而差别较大，产物中以高热值气体CO、CH4等烃类物质为主要成分。

　　3)真空热解生物油中含有较多的酮类和酸类物质；同时，其优异的流动性能为其提取化学品和后期的进一步提质提供有利条件。